電解錳渣無害化資源化利用

電解錳渣無害化資源化利用磨粉設備HLM礦渣立式磨粉機

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一、電解錳渣概述

錳及其化合物是重要的工業(yè)原料，廣泛應用于冶金、化工、輕工、建材、國防和電子等領域。金屬錳主要采用電解法或還原法從錳礦中制取，其中電解法制錳約占金屬錳制取總量的95%以上。但電解錳工業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的電解錳壓濾渣（電解錳渣，EMR），對環(huán)境造成污染。

電解錳渣是在用碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳過程中用硫酸處理錳礦產(chǎn)生的過濾酸渣，呈酸性或弱堿性，密度在2～3g/cm3之間，通常情況下含有Al、Si、Ca、Mn、S等元素，此外還會含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu等，毒性來源主要是水溶性的錳，一般以硫酸錳鹽的形式存在，呈二價，在水中有較大的溶解度，屬于一般工業(yè)固體廢物（O類）。

我國錳礦資源豐富，是世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費和出口國，現(xiàn)存電解錳渣達5000萬噸以上，并以每年近1000萬噸的速度增加。主要分布在湖南、廣西、重慶、貴州、湖北、寧夏和四川等地區(qū)，尤其在“錳三角”地區(qū)存量較大。近年來，隨著我國冶金、航空航天、化工等行業(yè)的迅猛發(fā)展，電解錳的需求日益增加，電解錳渣的無害化處理和資源化利用問題也日益突出。因此，對電解錳渣進行資源化利用成為近年來研究的熱點。

二、電解錳行業(yè)介紹

1、錳產(chǎn)業(yè)鏈接介紹

錳產(chǎn)業(yè)鏈上游為錳礦開采，錳礦石類型主要為氧化錳礦和碳酸錳礦，其余包括硅酸錳礦、硫化錳礦等。中游加工產(chǎn)品主要分為錳合金、電解金屬錳和化工錳鹽。錳產(chǎn)品的下游應用十分廣泛，全球超過90%的錳應用于鋼鐵冶金工業(yè)，其余應用于電池工業(yè)、磁性材料、化學工業(yè)等多個領域。

2、錳礦資源分布及產(chǎn)區(qū)

根據(jù)美國地質調查局（USGS）統(tǒng)計，截至2020年12月31日，全球已探明錳礦儲量約13億噸，其中南非5.2億噸，巴西2.7億噸，澳大利亞2.3億噸，烏克蘭1.4億噸，中國5400萬噸，占全球儲量4.2%，主要分布在貴州、廣西、湖南、云南、新疆等地。

根據(jù)全球鐵合金網(wǎng)統(tǒng)計，2020年全球錳礦產(chǎn)量近5000萬噸，南非作為全球最大的錳礦生產(chǎn)國，2020年產(chǎn)出超過1368萬噸，占全球產(chǎn)量28%，中國錳礦產(chǎn)量929萬噸，占全球產(chǎn)量19%，澳大利亞與加蓬分別出產(chǎn)733萬噸和583萬噸，占15%和12%。中國錳礦儲量有限，品位較低。富錳礦即含錳超過30%的優(yōu)質錳礦主要集中在南非、澳大利亞、巴西、加蓬等，而我國富錳礦占比低于10%，因此,我國錳原料大量依賴海外進口。2020年，我國錳礦石進口量為3167萬噸，進口依賴度超過90%，2021年1-8月累計進口2081萬噸。

3、電解金屬錳用途與產(chǎn)能

電解金屬錳（EMM）是由酸浸法處理錳礦石，浸出獲得錳鹽后，送至電解槽電解析出得到的單質金屬產(chǎn)品。具有純度高，雜質少的特點，可用于增加不銹鋼、鋁錳合金、銅錳合金材料的硬度，是生產(chǎn)200系列不銹鋼、軟磁材料、醫(yī)藥化工用硫酸錳與四氧化三錳的重要原料。EMM產(chǎn)品規(guī)格分為99.7%（含硒金屬錳）和99.9%（不含硒的高純度金屬錳HPEMM）。根據(jù)歐洲錳業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2018-2020年中國EMM供應產(chǎn)量穩(wěn)定占全球98%。

2020年10月，全國電解金屬錳聯(lián)盟成立，實施電解錳行業(yè)供給側改革，淘汰落后產(chǎn)能，加強環(huán)保監(jiān)管，電解錳行業(yè)有效產(chǎn)能減少約20-25%。根據(jù)聯(lián)盟秘書處統(tǒng)計，2021年全國在產(chǎn)企業(yè)有49家，合計產(chǎn)量130.38萬噸。相較于2020年的150.13萬噸，減少了19.75萬噸。

4、電解錳市場價格

在經(jīng)歷過2021下半年快速飆升后，電解錳價格2022年開年后持續(xù)下降，目前現(xiàn)貨價格約14800-14900元/噸，成交表現(xiàn)一般。

三、電解錳渣的產(chǎn)生過程

1、電解錳生產(chǎn)工藝

電解錳生產(chǎn)工藝

1）碳酸錳礦為原料：碳酸錳礦直接利用硫酸與碳酸錳化合反應制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備為電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進入電解槽進行電解。目前電解錳主要以碳酸錳礦為原料。

2）二氧化錳礦為原料：工藝與用碳酸錳生產(chǎn)工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應，必須經(jīng)處理為二價錳后再與硫酸反應，處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質（一般為煤炭）共同混合后密閉加熱，在一定溫度下將四價錳還原為二價錳，粉碎后與硫酸反應；另一種方法是兩礦法，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發(fā)生氧化還原反應來制備硫酸錳。不過這兩種方法由于成本較高，業(yè)內基本不采用，其中焙燒法較之于兩礦法更為普遍。

2、電解錳渣的產(chǎn)生

電解錳渣的產(chǎn)生

電解錳渣產(chǎn)生在壓濾環(huán)節(jié)，是錳礦粉經(jīng)過硫酸浸泡后再經(jīng)過固液分離即用壓濾機過濾后的產(chǎn)物。單位電解錳產(chǎn)品產(chǎn)生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關，目前我國電解錳企業(yè)使用的基本都是貧錳礦，品位在12%左右，1噸電解錳約產(chǎn)生11噸電解錳渣。進口高品位錳礦產(chǎn)渣量約為貧錳礦的一半。

PS：只有電解金屬錳渣中含有氨，其他錳渣不含氨。

3、電解錳渣主要成分及危害

電解錳渣為粉末狀固體廢棄物，其為黑色細小顆粒，水分含量較多，平均含水量在30 % 左右。主要物相為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、硫酸鈣（CaSO4）、生石膏（CaSO4 · 2H2O）、氧化鋁以及氧化錳等。另外還含有硫酸鹽、氨氮、錳等有害物質，砷、汞、硒的濃度也較高。

一般一個企業(yè)有一個或幾個錳渣堆放場。不合理的堆放方式，對周邊地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴重污染。錳渣在河道和水庫的大量沉積，影響著流域生態(tài)環(huán)境和飲用水源安全。隨著時間的推移，沉積物中的有毒物質含量將不斷增加，并可能對飲用水源和居民生活造成長期的威脅。

四、電解錳渣下游應用

目前，我國對電解錳渣的回收與資源化利用開展了廣泛的研究，如從電解錳渣中提取金屬錳、用作水泥緩凝劑、制備陶瓷磚、制作蜂窩型煤燃料、生產(chǎn)錳肥、用作路基材料等，但均因技術可行性差或對電解錳渣的消納量有限等原因而未能得到工業(yè)化推廣。

1、電解錳渣處理工藝技術：電解錳渣無害化資源化利用

電解錳渣處理工藝技術

冶金地質總局于2016年圍繞電解錳渣高溫可控脫硫生產(chǎn)活性微粉技術取得一定成果，已完成中試試驗，并取得成功。

1）提出電解錳渣資源化綜合利用新途徑，采用合適焙燒工藝大規(guī)模處理電解錳渣，獲得錳渣活性微粉，用作混凝土摻合料和水泥混合材，同時，采用合適工藝回收電解錳渣中硫和硒等有價元素，構建錳產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟。

2）攻克脫硫回收制酸技術，通過梯度升溫分級脫硫、外加硫源、煙氣中SO2回收、轉化吸收制酸等一系列工藝技術，實現(xiàn)電解錳渣焙燒煙氣SO2回收制酸。

3）攻克硒回收技術，通過循環(huán)焙燒、二次焙燒、冷凝回收等一系列工藝技術實現(xiàn)電解錳渣中硒的富集，得到副產(chǎn)品富硒物料。

具體電解錳渣處理技術路線圖如下：

2、電解錳渣資源化利用領域

（1）用于水泥生產(chǎn)

水泥行業(yè)產(chǎn)能大，廢渣消納能力強，且水泥廠遍布全國各地，有利于電解錳渣的規(guī)模化應用與就近利用。但電解錳渣中SO3含量高，而硫是水泥熟料煅燒過程中的有害元素，需加以嚴格限制，且重金屬含量也需要滿足國家相關標準要求，因此需要對電解錳渣先進行無害化處理，才能用作生產(chǎn)水泥的原料?，F(xiàn)在主要利用的是回轉窯對電解錳渣進行煅燒脫硫，脫硫后電解錳渣中的氨氮可除去，硫含量大幅降低，使得在水泥生產(chǎn)中應用脫硫錳渣成為可能。

1）生產(chǎn)普通硅酸款水泥。錳渣的主要物相是無定形玻璃體，具有較高的活性，在激發(fā)劑的作用下能起水化反應而產(chǎn)生膠凝性，可作為水泥生料和水泥混合材用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥。江西新余鋼鐵總廠利用錳渣生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，每生產(chǎn)一噸水泥約消耗錳渣860kg，年利用錳渣10萬噸。

2）代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標號水泥。湖南益陽裕民水泥有限公司用錳渣代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標號水泥，可顯著改善生料的易燒性，提高熟料質量，提高立窯臺時產(chǎn)量，降低熟料熱耗和生產(chǎn)成本。

3）代替石膏作水泥緩凝劑。電解錳渣為含CaSO4·2H2O較高的工業(yè)廢料，可替代石膏作水泥緩凝劑。貴州省黔東水泥廠把銅津電解錳廠的錳渣引入到水泥生產(chǎn)中替代部分石膏，從而改變了該廠水泥顏色(原水泥顏色帶黃色不能滿足顧客要求)，有效改善水泥的顆粒級配。最佳摻量為1. 5%～2. 0% 。

相關技術標準：

1）天元錳業(yè)企業(yè)標準《Q/TY0003-2018用于水泥中的脫硫錳渣》相關規(guī)定如下：

2）國家標準《用于水泥中的脫硫錳渣》（2021-0130T-JC）于2021年通過工信部的審批并立項，目前還沒有制定出來。

（2）、用于混凝土生產(chǎn)。硅錳渣中含有較高的玻璃體，潛在活性很高，利用水泥水化時產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，以及水泥中含有3～5%的二水石膏，這些激發(fā)劑將與錳渣超細微粒發(fā)生二次反應產(chǎn)生多種新物質，使混凝土強度得到較大提高。遼寧省遼陽遼化朝陽二建總公司將烘干、粉磨后的錳渣超細微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入適量的高效減水劑，三天可達到普通混凝土七天的強度，增加混凝土強度10～20%。

另外，有實驗表明，電解錳渣可替代部分礦渣生產(chǎn)復合礦渣微粉，其性能接近或達到純礦渣生產(chǎn)的礦渣微粉，復合礦粉摻入水泥中能夠滿足國家標準對水泥的性能要求，對水泥性能無不良影響，可作為水泥或混凝土的復合摻合料。電解錳渣及礦渣微粉比表面積均大于420m2/kg，電解錳渣適宜摻量為10-30%。

（3）、用作路基材料。電解錳渣是典型的?；?，顆粒較細，具有多種活性材料成分，將電解錳渣、粉煤灰和電石泥按一定比例混合可制備不含熟料的瀝青混合料，這種瀝青混合料具有穩(wěn)定性、強度、黏附性和抗腐性能等特點。該瀝青混合料使用1年后的抗壓強度仍可達到10MPa，滿足交通道路建設的要求。當錳渣的添加量達到80%時，所制備的瀝青膠漿和瀝青混合料的性能和經(jīng)濟性最好。電解錳渣細度要求-200目D90。

（4）、用于生產(chǎn)灰渣磚和空心砌塊。江西新余鋼鐵總廠用錳渣與高爐瓦斯灰生產(chǎn)灰渣磚，無需燒制，不需要特別養(yǎng)護，在室外自然放置7天后，抗壓強度可達6～9 3MPa，抗折強度可達1.7～2.4MPa。還可在錳渣中加入少量水泥，再加水攪拌均勻，經(jīng)成型機擠壓成型，生產(chǎn)小型空心砌塊。經(jīng)自然養(yǎng)護后，可代替紅磚用于一般工業(yè)和民用建筑。電解錳渣細度一般在10-20目。

（5）、制備陶瓷材料。錳渣中含有大量的硅、鋁、鐵等元素，是良好的陶瓷骨料，利用電解錳渣制備陶瓷可極大減少天然礦物的消耗。目前開展了以高鋁礬土、高嶺土和電解錳渣為原料制備多孔陶瓷材料。在燒結過程中，莫來石、剛玉及硅灰石晶體相互交錯，構成了高強度的一種新型多孔材料。該工藝制備的多孔陶瓷可作為過濾材料，吸附廢水中的重金屬。電解錳渣細度要求為325目。

（6）、制造全價肥。電解錳渣中富含大量營養(yǎng)元素、中量元素、微量元素，如錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等，使錳渣具有肥田改土、肥效穩(wěn)定等特性，同時還可增強作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等能力。此外，錳渣中還含有硅肥和微量元素，而不少土壤內正缺少這些成分。電解錳渣細度要求為30μm D80，15-30μm D50。

五、錳企錳渣處理項目

隨著工業(yè)環(huán)保政策趨嚴，對錳渣的無害化資源化利用陸續(xù)被錳企所重視。錳渣處理技術研究已經(jīng)取得階段性成果，天元錳業(yè)和湘潭電化等少數(shù)頭部企業(yè)已經(jīng)開展錳渣回收利用項目，但受限于處理投資大，回報率低等客觀因素，錳渣實現(xiàn)大規(guī)模資源化利用還需一個較漫長的過程。

1、天元錳業(yè)：

天元錳業(yè)是目前國內唯一全部使用進口礦石作為原料的電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)，使用加納28%的高品位碳酸錳礦石。生產(chǎn)1噸電解錳，天元錳業(yè)只需原礦4.22噸，相比同行，原礦使用量和產(chǎn)生錳渣都減少了一半以上。產(chǎn)渣量以月產(chǎn)80萬噸的規(guī)模計算，天元錳業(yè)每年可減少錳渣排放約400余萬噸。

通過中國環(huán)境科學研究院、天津水泥工業(yè)設計研究院、四川大學、合肥水泥設計研究院等單位聯(lián)合攻關，天元錳業(yè)于2017年投資11.56億元，建設年產(chǎn)2×50萬噸脫硫錳渣煙氣制硫酸項目。2021年9月30日一次性試車點火成功，該生產(chǎn)線為世界首條錳渣脫硫生產(chǎn)線。

煅燒后的錳渣作為水泥的生產(chǎn)原料應用于水泥生產(chǎn)；陽極渣制成的漿液，吸收煅燒尾氣中的酸性氣體后制取硫酸錳溶液，用于電解金屬錳的生產(chǎn)；精濾渣與碳酸錳礦粉混燒后繼續(xù)作為生產(chǎn)原料回用于電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)。

該項目每年可消化電解錳渣 220 萬噸，生產(chǎn)煅燒錳渣（脫硫錳渣）100萬噸，氨水9.8萬噸（氨水濃度18%），硫酸80萬噸，固廢利用率達51.69%，錳渣由一般工業(yè)固廢Ⅱ類變?yōu)镮類。

2、湘潭電化：

湘潭電化電解錳渣的無害化、資源化處理主要由湖南建湘高科新技術開發(fā)有限公司承接。建湘高科獲得了一種錳渣回轉窯還原焙燒除雜提錳提鐵方法等15項國家專利技術，成功研發(fā)出年處理30萬噸含錳廢渣、低品位錳礦生產(chǎn)線。

主要利用鐵、錳氧化物磁性的細微差異，提出了還原焙燒-球磨解離-梯級磁選分離回收鐵、錳資源的固廢高效無害化、資源化新思路，對于錳渣內部大量的硫、氨氮，公司開發(fā)了脫硫、氨氮技術，基于回轉窯窯內固硫、窯外脫硫的新工藝。

據(jù)悉，建湘高科已處理錳渣約84萬噸，項目實施后每年可減排金屬錳約3000噸，鉛、銅、鋅、鎘等重金屬數(shù)百噸。錳渣材料無論從強度還是凝結時間均優(yōu)于燒矸石，是一種很好的水泥輔料，經(jīng)工藝處理后的錳渣與其他固廢生產(chǎn)的自保溫輕質磚，能作為頁巖磚替代品，具有超低排、高利廢、零損地和超節(jié)能等優(yōu)點。

3、湖南某錳企：

采購我司一條錳渣脫氨系統(tǒng)（處理能力40t/h）和2臺HLM立式磨，錳渣脫氨系統(tǒng)用于電解錳渣脫氨，收集的氨冷卻后變成氨水進行回收；剩下渣料與生石灰混合（摻量5%）進入我司立磨磨到200目D 90，再煅燒，煅燒后會與其他水泥熟料再進入熟料磨加工至比表面積450m2/kg供混凝土摻合料使用。